Não é dificil colorir, não requer muita técnica, mas requer muita paciência...
Eu recomendo usar o Illustrator, na minha opiniao muito melhor, principalmente porque ele se entende bem com o Photoshop e vice versa.
Mas o conceito é o mesmo se preferir usar o Corel.



Escaneie a sua imagem e abra no Ilustrator/Corel, pra ficar mais fácil, coloque uma transparência assim vc enxerga bem o que está traçando.



Use a ferramenta pen, e vá contornando o desenho. Todo o trabalho se baseia nessa ferramenta, então, treine bastante.



Como eu disse, requer paciencia, foque bem nos detalhes, eles vão fazer toda a diferença. Vc pode duplicar algumas coisas, como os cílios por exemplo.



Defina as sombras e luzes, nesse caso os traços vermelhos são para sombra e os brancos para as luzes.



Depois de ter definido tudo, é só colocar as cores deixando sem contorno.

Espero ter ajudado