Tutorial - Colorir no Illustrator
Não é dificil colorir, não requer muita técnica, mas requer muita paciência...
Eu recomendo usar o Illustrator, na minha opiniao muito melhor, principalmente porque ele se entende bem com o Photoshop e vice versa.
Mas o conceito é o mesmo se preferir usar o Corel.
http://img85.imageshack.us/img85/6579/83503836.jpg
Escaneie a sua imagem e abra no Ilustrator/Corel, pra ficar mais fácil, coloque uma transparência assim vc enxerga bem o que está traçando.
http://img710.imageshack.us/img710/4678/29650556.jpg
Use a ferramenta pen, e vá contornando o desenho. Todo o trabalho se baseia nessa ferramenta, então, treine bastante.
http://img404.imageshack.us/img404/52/53882311.jpg
Como eu disse, requer paciencia, foque bem nos detalhes, eles vão fazer toda a diferença. Vc pode duplicar algumas coisas, como os cílios por exemplo.
http://img64.imageshack.us/img64/4685/64377181.jpg
Defina as sombras e luzes, nesse caso os traços vermelhos são para sombra e os brancos para as luzes.
http://img37.imageshack.us/img37/258/23196434.jpg
Depois de ter definido tudo, é só colocar as cores deixando sem contorno.
Espero ter ajudado ;)